Nei sistemi coniugati vi è presenza di legami insaturi coniugati, cioè disposti in modo alternato a legami saturi come nell’1,3-butadiene. In alcune molecole la delocalizzazione delle coppie di elettroni è maggiore rispetto a quella di molecole come l’ozono e il benzene. Ciò si manifesta in particolare in composti del carbonio contenenti catene coniugate come ad esempio lunghe catene in cui si alternano legami semplici e legami doppi.
La Vitamina A costituisce uno degli esempi di sistemi coniugati in cui è presente una considerevole delocalizzazione.
Proprietà
Sia le proprietà fisiche che chimiche della molecola indicano che tutti i legami presenti nei sistemi coniugati indicati in rosso hanno un carattere intermedio tra un legame singolo e un legame doppio e che gli elettroni pi sono liberi di muoversi lungo tutta la catena del sistema coniugato.
Un metodo semplice, anche se approssimato, per una trattazione matematica di tali elettroni consiste nel considerarli come se fossero particelle in una scatola unidimensionale avente la stessa lunghezza della catena. Nel caso della vitamina A2 la distanza fra l’atomo di carbonio ad una estremità del sistema coniugato all’altra è di circa 1210 pm. I valori approssimati dei livelli energetici occupati dagli elettroni delocalizzati sono dati dalla seguente equazione:
Ek = (1 /2m) (nh/2d)2
Essendo m la massa dell’elettrone pari a 9.110 ∙ 10-31 kg, h la costante di Planck pari a 6.626 ∙ 10-34 Js e d la distanza espressa in metri. Sostituendo i valori si ottiene:
Ek = 1 / 2 ∙ 9.110∙10-31 kg ( n ∙ 6.626 ∙10-34 Js / 2 ∙ 1210 ∙ 10-12 m)2 (1)
Da cui
Ek = n2( 4.11 ∙ 10-20 J) (2)
L’energia dei primi sette livelli ottenuti dall’equazione sono mostrati in figura:
Si noti che poiché vi sono 12 elettroni pi (uno per ogni atomo di carbonio della catena coniugata) questi occuperanno i sei livelli ad energia più bassa in accordo con il Principio di Pauli.
Lunghezza d’onda
Tale modello ci consente di calcolare la lunghezza d’onda della banda di assorbimento principale nello spettro della vitamina A2. Se un elettrone dal livello occupato più alto (n=6) viene eccitato al livello più basso non occupato, ovvero il livello con n=7 l’energia necessaria può essere ricavata dall’equazione (2):
ΔE = E7 – E6 = ( 72 – 62)∙( 4.11∙10-20J) = 5.34 ∙ 10-19 J
Poiché la lunghezza d’onda λ = hc/ ΔE essendo c la velocità della luce pari a 2.998 ∙ 108 ms-1 si ha:
λ = 6.626 ∙ 10-34 Js ∙2.998 ∙108 ms-1 / 5.34∙10-19 J = 3.72 ∙ 10-7 m = 372 nm
Tale risultato è in ragionevole accordo, considerata la natura approssimata del modello, con il valore osservato che è pari a 350 nm.
Come regola generale più è lunga la catena coniugata maggiore è la lunghezza d’onda alla quale essa assorbe. Ad esempio l’etene C2H4 in cui è presente un solo doppio legame assorbe a 170 nm. L’esatriene C6H8 che presenta tre doppi legami alternati assorbe a 265 nm mentre la vitamina A2 in cui sono presenti sei doppi legami assorbe a 350 nm. Secondo l’equazione (1), infatti, l’energia di un livello varia in modo inversamente proporzionale rispetto alla radice quadrata della lunghezza della scatola.
Così quanto più è lunga la catena coniugata, tanto più i livelli energetici si trovano vicini tra loro e conseguentemente minore è l’energia che deve avere un fotone per passare da un livello e uno eccitato. Ovviamente quanto più è bassa l’energia di un fotone tanto maggiore è la lunghezza d’onda essendo energia e lunghezza d’onda grandezze inversamente proporzionali.
Anelli benzenici condensati
Un effetto analogo lo si ritrova in molecole che contengono più anelli benzenici condensati come, ad esempio, l’antracene.
Dalla struttura
si può vedere che la molecola può essere considerata come un sistema coniugato contenente elettroni delocalizzati. Evidenze sperimentali mostrano che quanti più anelli benzenici la molecola contiene tanto maggiore è la lunghezza d’onda che essa assorbe: il benzene ( 1 anello) assorbe a 260 nm, il naftalene (2 anelli) a 280, l’antracene ( 3 anelli) a 375 e il naftacene (4 anelli) a 450 nm.
Aumentando il grado di delocalizzazione aumenta la lunghezza d’onda a cui la molecola assorbe se l’elettrone è delocalizzato su più anelli o catene.
Tale comportamento è importante nella preparazione di composti che assorbono la luce visibile come, ad esempio, le tinture. Infatti pochi composti che contengono solo legami sigma appaiono colorati: il legame è così forte che solo un fotone ad elevata energia è in grado di eccitarli. Affinché una molecola organica appaia colorata, ovvero assorba nel campo del visibile è necessario che contenga più elettroni pi delocalizzati.