Il peso molecolare dei polimeri non ha un unico valore, poiché catene diverse avranno lunghezze diverse e numero diverso di ramificazioni. Per polimero si intende una sostanza ad elevato peso molecolare di lunghezza eterogenea caratterizzato da molte unità dette monomeri.
Ci sarà quindi una distribuzione dei pesi molecolari, quindi è comune calcolare il peso molecolare medio dei polimeri. Tuttavia, esistono diversi modi per definire il peso molecolare medio, i due più comuni sono il peso molecolare medio numerale e il peso molecolare medio ponderale.
Il peso molecolare del polimero è definito come una distribuzione piuttosto che come un numero specifico perché la polimerizzazione avviene in modo tale da produrre catene di lunghezze diverse.
Distribuzione del peso molecolare dei polimeri
La distribuzione dei pesi molecolari (MWD) è un indice critico di ottimizzazione e controllo per i processi di polimerizzazione industriale, che indica la lavorabilità e le proprietà dei polimeri.
Poiché ciascuna specie di polimero ha essenzialmente la stessa composizione chimica , le differenze tra le varietà commerciali sono solitamente attribuite a variazioni nella distribuzione del peso molecolare e, in alcuni casi, anche a cambiamenti nel carattere della ramificazione.
Pertanto per ottenere la distribuzione dei pesi molecolari si riporta il peso molecolare sull’asse delle ascisse e la quantità di polimero a un dato peso molecolare sull’asse delle ordinate. Tale distribuzione, in condizioni ideali, appare come una gaussiana ma può assumere, in polimeri polidispersi svariate forme.
Peso molecolare medio numerale
La prima grandezza da introdurre è quello medio numerale Mn definito come la media dei pesi delle catene polimeriche:
Mn = Σ(i) NiMi/ Σ(i)Ni
Dove Mi è il peso molecolare e Ni il numero di catene.
Peso molecolare medio ponderale
Il peso molecolare medio ponderale Mw è definito come:
Mw = Σ(i) NiMi 2/ Σ(i)NiMi
Questa grandezza è maggiormente influenzata dalla frazione con pesi molecolari più alti
La sua determinazione ha grande importanza in quanto rappresenta la caratteristica primaria del polimero cui sono correlate molte sue proprietà. Il peso molecolare può essere ottenuto con svariate tecniche tra cui la tecnica di centrifugazione (equilibrio di sedimentazione) , di diffusione della luce (light scattering) e l’osmometria.
Sedimentazione e peso molecolare dei polimeri
La velocità con cui le molecole sedimentazione in un’ultracentrifuga è proporzionale al peso molecolare dei polimeri: assumendo, infatti, che esso aumenta all’aumentare del suo volume, si può determinare il peso molecolare sulla base della velocità di sedimentazione.
Ponendo nell’ultracentrifuga una soluzione diluita di polimero e sottoponendola a valori elevatissimi di forza centrifuga con velocità di rotazione superiori a 60000 giri/min si può misurare la velocità di separazione che dipende dal peso molecolare. Il monitoraggio di quanto avviene durante l’operazione di ultracentrifugazione è eseguito con sistemi ottici.
Si impiegano celle di materiale trasparente, le quali vengono inserite in un vano del rotore dell’ultracentrifuga, quindi si seguono le variazioni di concentrazione della soluzione di polimero nelle diverse regioni della cella attraverso la variazione dell’indice di rifrazione, misurabile per via ottica con sistemi automatizzati che consentono inoltre di seguire il movimento delle interfasi e di fotografarlo nel corso del suo sviluppo.
Diffusione della luce
La tecnica di diffusione della luce si basa sul principio per il quale quando un raggio di luce attraversa uno spazio vuoto in modo rettilineo non perde energia durante il suo tragitto. Se invece nello spazio sono presenti particelle di qualsiasi genere, è possibile osservare che il raggio di luce diffonde ovvero subisce deviazioni in tutte le direzioni da parte delle particelle presenti. Il raggio di luce primario perde quindi parte della sua energia e diminuisce di intensità.
E’ possibile elaborare una teoria per la determinazione del peso molecolare dei polimeri attraverso la misura dell’intensità della luce diffusa. Perciò della fotodiffusività del polimero stesso posto in soluzione diluita in un opportuno solvente.
Il peso molecolare dei polimeri che si ottiene ha un valore medio e si può dimostrare che in questo caso si tratta della media ponderale.
Dei metodi sopra citati il più importante e diffuso è l’osmometria. Viene misurato il valore della pressione osmotica π per soluzioni a diversa concentrazione C di polimero. Ricordando che
π = C RT
Nota la temperatura T alla quale è condotta la misura, si calcolerà il valore del peso molecolare ricordando che C = massa / peso molecolare