Carbammati: sintesi, usi

I carbammati o uretani  sono composti organici in cui è presente un gruppo amminico legato a un gruppo estereo e pertanto caratterizzati dal gruppo funzionale –NHCOO-.
Essi pertanto possono essere considerati come esteri dell’acido carbammico NH₂COOH. Al contrario dell’acido carbammico che costituisce un intermedio di molte reazioni chimiche e che tende a decomporsi in ammoniaca e biossido di carbonio secondo la reazione:

NH₂COOH → NH₃ + CO₂

i carbammati sono sostanze stabili.

Sintesi

I carbammati possono essere ottenuti attraverso diverse vie sintetiche tra cui l’idrolisi di una cloroformammide tramite la reazione:

R₂NCOCl + H₂O → R₂NCOOH + HCl

Un altro metodo di sintesi sfrutta la trasposizione di Curtius a partire da un alogenuro acilico che viene fatto reagire con sodio azide per ottenere una acil azide secondo la reazione:

RCOCl + NaN₃ → RCON₃ + NaCl

A caldo l’acil azide perde N₂ e si trasforma in nitrene:

RCON₃ → RCON + N₂

Il nitrene è un intermedio di reazione estremamente labile in quanto l’azoto mostra una lacuna elettronica essendo circondato solo da 6 elettroni analogamente al carbene.

Questa configurazione rende l’atomo di azoto particolarmente elettrofilo, tanto che la molecola si riarrangia, con trasposizione di un legame carbonio – carbonio a dare un nuovo legame carbonio – azoto con ottenimento dell’isocianato R-N=C=O.

La reazione dell’isocianato con un alcol R’-OH porta alla formazione di un carbammato.

Usi

Tra i carbammati di importanza industriale vi è il carbammato di ammonio che viene utilizzato nella sintesi industriale dell’urea facendo reagire ammoniaca e biossido di carbonio.

Il processo, sviluppato nel 1922, è detto anche processo Bosch-Meiser e coinvolge due reazioni di equilibrio; nella prima l’ammoniaca liquida reagisce con il ghiaccio secco per dare carbammato di ammonio:

2 NH₃ + CO₂ ⇄ H₂NCOONH₄ + calore

Nella seconda reazione di equilibrio, di tipo endotermico, si ha la decomposizione del carbammato di ammonio in urea e acqua:

 H₂NCOONH₄ ⇄ (NH₂)₂CO + H₂O

Poiché il calore sviluppato dalla prima reazione è maggiore rispetto a quello assorbito nella seconda la reazione è complessivamente esotermica.

I carbammati costituiscono un eccellente gruppo protettore nelle sintesi organiche in particolare nella sintesi delle proteine per proteggere i gruppi amminici che non si vuole far reagire.

I carbammati rappresentano una classe di fitofarmaci utilizzati come erbicidi, fungicidi e insetticidi.

Negli animali i carbammati agiscono da inibitori dell’acetilcolin-esterasi, enzima fondamentale per il corretto funzionamento del sistema nervoso.

I fungicidi a base di carbammati, ed in particolare del fenilcarbammato C₆H₅NHCOOCH₂CH₃ , hanno un’azione fisiologica mirata essendo in grado di penetrare nella pianta e di uccidere il fungo parassita agendo da eradicanti.

I carbammati trovano utilizzo anche in campo medico come il meprobamato utilizzato come ansiolitico.