Superossidi: ione superossido

I superossidi contengono l’anione O₂^– che è il prodotto della reazione di riduzione dell’ossigeno molecolare.

La configurazione elettronica dell’ossigeno è 1s², 2s², 2p⁴; nella molecola O₂ devono essere sistemati dodici elettroni di valenza (sei per ogni ossigeno) .

Gli orbitali molecolari in cui tali elettroni si accomodano sono: σ_2s, σ_2s*, σ_2p, π_2p, π_2p,   π_2p*.

I due elettroni spaiati in un orbitale di antilegame presente  nella molecola di ossigeno le conferiscono proprietà paramagnetiche. Lo ione superossido O₂^– ha un elettrone in più rispetto alla molecola di O₂ che si sistema in uno degli orbitali degeneri  π di antilegame il che provoca un indebolimento del legame stesso come dimostra la minore energia di legame dello ione negativo rispetto alla molecola neutra. Lo ione O₂^– presenta un solo elettrone spaiato e carica negativa netta -1 ed esibisce il fenomeno del paramagnetismo. Il numero di ossidazione di ciascun ossigeno presente nello ione è – ½

Metalli alcalini

I metalli alcalini come potassio, rubidio e cesio danno, a pressioni prossime a quella atmosferica, solidi cristallini di colore dal giallo all’arancione di formula KO₂, RbO₂ e CsO₂. Il superossido di sodio, invece può essere ottenuto solo dal perossido di sodio Na₂O₂ con O₂ secondo la reazione:

Na₂O₂ +  O₂ → 2 NaO₂

a 500 °C e alla pressione di 300 atm.

La dissoluzione in acqua dei superossidi alcalini dà luogo alla formazione dello ione O₂^– che subisce una reazione di disproporzione sensibile al pH secondo la reazione:

4 O₂^– + 2 H₂O → 3 O₂ + 4 OH^–

Il superossido di potassio può essere disciolto in dimetilsolfossido . I superossidi di metalli alcalini allo stato solido possono decomporsi secondo la reazione endotermica 2 NaO₂ → Na₂O₂ +  O₂ e possono essere utilizzati come fonte di ossigeno. I superossidi di potassio, rubidio e cesio cristallizzano con la struttura di CaC₂ che è una struttura tipo NaCl distorta.

I superossidi di metalli quali magnesio, zinco e cadmio si trovano si trovano in piccole quantità come soluzioni solide nei rispettivi perossidi.

I superossidi sono degli energici agenti ossidanti e reagiscono in modo vigoroso con l’acqua secondo la reazione:

2 O₂^– +  H₂O → O₂ + HO₂^– + OH^–

2 HO₂^– → O₂ + 2 OH^–  (lenta)

La reazione dei superossidi, e in particolare quello di potassio, con CO₂ che implica perossocarbonati quali intermedi di reazione ha una certa importanza tecnica per la rimozione di CO₂ accompagnata dalla rigenerazione di ossigeno. La reazione globale è:

4 MO_2(s) + 2 CO_2(g) → 2 M₂CO_3(s) + 3 O_2(g)