La teoria cinetica molecolare fornisce l’interpretazione dei passaggi di stato ovvero fusione, solidificazione, ebollizione, condensazione
Fusione ( solido → liquido)
Il calore fornito alla sostanza solida fa aumentare la sua temperatura, e conseguentemente l’energia cinetica delle particelle disposte regolarmente su nodi di reticolo cristallino. Con l’aumento della temperatura l’energia cinetica delle particelle prevale sulle loro mutue forze di coesione e pertanto tali particelle si arrangiano nello spazio tridimensionale in modo irregolare e disordinato.
La successiva energia termica erogata viene spesa solo per vincere la forza di coesione tra le particelle e non per incrementare la loro energia cinetica con il che avviene il passaggio di stato solido-liquido senza che la temperatura subisca alcun incremento. Il calore che viene fornito per vincere le forze di coesione tra le particelle del solido viene detto calore latente di fusione della sostanza.
Solidificazione (liquido → solido)
Il calore sottratto dalla sostanza allo stato liquido fa diminuire la sua temperatura, e quindi anche l’energia cinetica delle sue particelle, il cui movimento diviene sempre meno caotico. Ad una temperatura sufficientemente bassa, le particelle cominciano ad assumere nella massa della sostanza liquida delle posizioni di equilibrio nello spazio tridimensionale. La successiva sottrazione di calore dal sistema non fa diminuire la sua temperatura, in quanto il calore sottratto è quello di solidificazione della sostanza, quello che cioè viene liberato quando le sue particelle si distribuiscono con regolare periodicità nello spazio tridimensionale.
Ebollizione (liquido→ vapore)
Tutti i liquidi evaporano e tale fenomeno è dovuto al fatto che alcune molecole della sostanza liquida che si trovano sulla superficie di separazione con l’ambiente esterno, posseggono l’energia cinetica sufficiente a sfuggire da tale superficie per passare nella fase gassosa sovrastante.
Pertanto fornendo calore a una sostanza liquida, aumenta la probabilità che un maggior numero di molecole passino dalla fase liquida a quella di vapore.
Inoltre, ogni piccolissima bolla di gas, ad esempio aria, aderente sul fondo o sulla parete del recipiente contenente il liquido che viene riscaldato, forma una superficie interna in seno alla massa del liquido, nella quale si raccolgono alcuni vapori della sostanza. Se la pressione di tali vapori è uguale, o meglio leggermente superiore a quella esterna che grava sulla superficie del liquido, dall’interno della sua massa salgono delle bolle di vapore e si verifica l’ebollizione del liquido. Questo fenomeno è diverso dall’evaporazione. Essa infatti è limitata alle sole molecole distribuite sulla superficie libera di un liquido, mentre l’ebollizione coinvolge tutte le molecole della massa del liquido.
Quando un liquido inizia a bollire, la sua temperatura rimane costante in quanto il calore che è fornito detto calore latente è speso solo per vincere le forze di coesione tra le sue particelle allo stato liquido e non per aumentare la loro energia cinetica.
Condensazione ( vapore → liquido)
Raffreddando i vapori di una sostanza l’energia cinetica media delle particelle diminuisce fin quando le forze di coesione prevalgono e la sostanza inizia a passare allo stato liquido. Durante il processo di liquefazione la temperatura rimane costante poiché il calore che è sottratto dal sistema è quello che è liberato nella formazione del legame fra le particelle allo stato liquido.
Ragionamenti analoghi vengono seguiti nel passaggio di stato solido → vapore e in quello inverso vapore → solido.
Equazione di Clapeyron
L’influenza della pressione esterna sulla temperatura alla quale avviene un passaggio di stato, può essere prevista applicando l’equazione di Clapeyron che si basa su concetti termodinamici:
dP/ dT = λ/ T ΔV
in cui:
dP = variazione infinitamente piccola della pressione esterna di equilibrio
dT = variazione infinitamente piccola della temperatura esterna di equilibrio
λ = calore latente molare di fusione (evaporazione, sublimazione) della sostanza
T = temperatura in gradi Kelvin di fusione (evaporazione, sublimazione) della sostanza
ΔT = differenza tra il volume della sostanza nello stato finale di aggregazione e quello dello stato di aggregazione iniziale.
Applicazioni
1) in tutti i passaggi di stato per i quali si verifica la condizione dP/dT › 0 l’aumento della pressione esterna ( dP › 0) provoca un aumento della temperatura (dT › 0) cui il passaggio di stato si verifica.
2) In tutti i passaggi di stato per i quali si verifica la condizione dP/dT < 0 l’aumento della pressione esterna ( dP › 0 ) provoca una diminuzione della temperatura ( dT < 0 ) cui il passaggio di stato si verifica.
Per l’equazione di Clapeyron la condizione dP/dT › 0 è verificata quando
λ/ T ΔV › 0
e cioè quando il passaggio di stato avviene con assorbimento di calore da parte del sistema ovvero nella:
- fusione
- ebollizione
- sublimazione
in cui λ è positivo e quindi ΔV è anch’esso positivo tenendo presente che la temperatura assoluta non può assumere valori negativi.
Affinché poi il termine ΔV sia maggiore di zero, il passaggio di stato deve avvenire con un aumento di volume. Questo si verifica sempre nella trasformazione liquido-vapore e solido-vapore e di regola in quella solido-liquido. In tale condizione si può pertanto asserire che il punto di ebollizione ( fusione ) di una sostanza è innalzato dall’aumento della pressione esterna.
Effetto della pressione
Ad esempio l’acqua bolle a 100 °C alla pressione di 1 atm mentre alla pressione esterna di 10 atm bolle a 180 °C. Se il passaggio solido-liquido avviene con diminuzione di volume (ΔV < 0 ), come ad esempio nella fusione del ghiaccio, in base alla equazione di Clapeyron si ha: dP/dT < 0 .
Ciò implica che all’aumento della pressione esterna dP › 0 fa riscontro una diminuzione di temperatura dT < 0 di fusione della sostanza.
Ad esempio il ghiaccio fonde a 0°C alla pressione di 1 atm. Invece alla pressione di 2 atm fonde a – 0.0076 °C e sotto la pressione di 290 atm fonde a – 2 °C.
Tale ragionamento del tutto analogo a quello seguito per i passaggi di stato solido- liquido – vapore può essere esteso ai passaggi di stato inversi : vapore – liquido- solido. Tenendo presente però che in questi casi il calore latente che compare nell’equazione di Clapeyron è negativo.
Se l’aumento della pressione esterna fa aumentare il punto di ebollizione di un liquido, la diminuzione delle pressione esterna deve necessariamente farlo abbassare. Tale conclusione è d’altra parte prevista dalla teoria cinetica molecolare, per la quale il liquido bolle quando la pressione del vapore delle sue molecole all’interno della massa, uguaglia quella sovrastante sulla sua superficie libera. Diminuendo la pressione sopra il liquido, è facilitata la fuoriuscita delle sue molecole gassose all’interno della massa, e quindi esso bolle ad una temperatura inferiore.
Questa caratteristica trova applicazione pratica per purificare, mediante distillazione, i liquidi che:
- hanno un elevato punto normale di ebollizione
- possono decomporsi se riscaldati ad elevata temperatura.
Infatti, riscaldando il liquido da purificare in un recipiente in cui è stata creata una bassa pressione, o addirittura il vuoto, esso bolle a una temperatura nettamente inferiore al punto normale di ebollizione e i vapori ottenuti vengono poi condensati tramite un refrigerante.