Il secondo principio della termodinamica e le macchine termiche

Il primo principio della termodinamica , tramite la definizione di  entalpia, ci fornisce indicazioni sugli scambi di energia che si verificano fra un sistema chimico e l’esterno, ma non ci dà alcuna informazione relativa al rendimento di una reazione e sulla spontaneità di una reazione chimica.

Il secondo principio della termodinamica è il risultato di intense ricerche sulle macchine termiche che si svilupparono nel corso dell’800.

Le macchine termiche sono dei dispositivi tramite i quali un fluido (gas o vapore) viene sottoposto a una trasformazione ciclica.

Il calore in gioco nel ciclo termico viene scambiato dalla macchina con delle sorgenti esterne.

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Enunciati

Mentre il primo principio della termodinamica prevede l’equivalenza tra calore e lavoro, il secondo principio sancisce che non è possibile trasformare integralmente il calore assorbito  in lavoro meccanico.

Un altro enunciato del secondo principio è che è impossibile che avvenga un processo naturale il cui unico effetto sia il trasferimento di calore dal corpo più caldo a quello più freddo.

Per poter trasformare l’energia termica in energia meccanica abbiamo bisogno di due sorgenti di calore : una a temperatura maggiore, l’altra a temperatura minore.

Collegando tali sorgenti con una macchina termica , si può ottenere energia meccanica durante il trasferimento  spontaneo del calore dalla sorgente più calda a quella più fredda.

La macchina termica cessa di funzionare quando le temperature delle due sorgenti diventano uguali per cui è necessario fornire continuamente calore alla sorgente più calda.

Nella macchina termica tutto il calore che emerge dalla sorgente a temperatura più elevata non può essere trasformato in lavoro perché è necessario che una parte di esso passi alla sorgente a temperatura minore.

Solo una parte dell’energia termica è energia utilizzabile dalla macchina. Questa frazione di energia libera di trasformarsi in lavoro viene indicata con la lettera G in onore del chimico J.W. Gibbs.

Lavoro

Il lavoro utilizzabile che si ottiene grazie alla trasformazione, si dice lavoro utile e corrisponde alla variazione di energia libera ΔG tra lo stato finale e quello iniziale.

La frazione di energia termica (calore) che resta inutilizzata, viene dispersa nella sorgente fredda la quale aumenterà la propria temperatura.

La produzione di lavoro utile ad opera di una macchina è quindi sempre inferiore alla quantità di energia complessivamente messa in gioco : se si divide il lavoro utile ottenuto per la quantità di energia coinvolta per produrlo si ottiene il rendimento η della macchina il cui valore numerico è sempre inferiore ad uno :

η = L _utile/ Q_totale < 1

Nel 1824 in Francia Carnot, ufficiale del Genio , si interessò ai problemi delle macchine. Carnot partiva dal presupposto che il calore fosse un fluido che si conserva e che può passare tra quote termiche diverse.
Per Carnot  era chiaro che le macchine idrauliche funzionassero grazie al fatto che  il “fluido” acqua si conserva mentre può passare da una certa quota ad una inferiore ed era altrettanto chiaro come ricavare il rendimento di questa energia “ di quota” ( potenziale) in lavoro utile.

Normale, dunque, date tali premesse che Carnot affrontasse il problema delle macchine termiche trasferendovi tutte le sue conoscenze su quelle idrauliche. Egli trovò analogia tra la macchina termica e quella idraulica :

Il lavoro prodotto dalla macchina idraulica è

L = mg(h₂– h₁) dove

L = lavoro teoricamente ottenibile

m = massa dell’acqua interessata al processo

g = accelerazione di gravità

h₂– h₁ = variazione di quota

Alla stessa stregua, secondo le idee di Carnot, per la macchina termica si avrebbe

L = Q (T₂– T₁) dove

L = lavoro teoricamente ottenibile

Q = quantità di calore di cui è potenzialmente “ carica” la sorgente più calda

T₂ – T₁ = variazione di “ quota termica”

In perfetta analogia con la macchina idraulica si avrà che il rendimento di quella termica sarà dato dal rapporto tra la quantità di lavoro calcolato e il lavoro che si potrebbe ottenere teoricamente se si sfruttasse integralmente il salto termico da T₂ a T₁ = 0 K corrispondente allo zero assoluto ; è questo il lavoro massimo ottenibile in tal caso :
L = Q(T₂ – 0) = QT₂

Ne risulta che η = Q( T₂ – T₁)/ QT₂ = T₂ – T₁/ T₂ = 1 – T₁/T₂ e pertanto il rendimento è sempre minore di 1. E’ questo un altro modo per esprimere il secondo principio della termodinamica.

Rendimento

A titolo di esempio si riporta il rendimento percentuale di alcune macchine :

Come si può notare dalla tabella , la maggior parte dell’energia, non viene trasformata in lavoro utile.

Generalizziamo ad altri casi quanto detto : la macchina termica sfrutta per il suo funzionamento il passaggio di calore a cascata, dalla sorgente a temperatura maggiore a quella a temperatura minore come se le due sorgenti corrispondessero a due livelli di energia potenziale.

Anche nella pila Daniell c’è trasferimento di elettroni in seguito a una differenza di potenziale tra i due elettrodi e tale “trasferimento di carica” avviene ancora una volta a cascata.

Infine anche nella macchina biochimica , cioè l’uomo , possiamo ricorrere nuovamente a questa immagine del processo di produzione di lavoro in seguito ad una cascata di energia. Tutte le specie viventi possono essere considerate delle macchine biochimiche che scambiano energia e materia con l’ambiente: si stratta cioè di sistemi aperti. Gli alimenti di cui la macchina biochimica si fornisce è energia pregiata che può essere utilizzata nel corso della digestione. L’energia così liberata potrà essere utilizzata dalla macchina vitale per auto mantenersi, per pensare, agire e così via.

In questo caso, a valle verrà ceduto calore : il profilo della trasformazione è perfettamente analogo a quanto avviene nelle macchine termiche, idrauliche ed elettrochimiche.