Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO

Il metodo delle combinazioni lineari o LCAO ( linear combination atomic orbitals) è un metodi di approssimazione per ottenere la funzione d’onda per gli orbitali molecolari.

Supponiamo di avere fondate ragioni per credere che la funzione d’onda vera ψ abbia le caratteristiche di due funzioni note ψ₁  e ψ₂.

Si può cioè scrivere ψ = c₁ ψ₁ + c₂ ψ₂  (*)

Dove c₁  e c₂  sono costanti da scegliere in modo da rendere minima l’espressione dell’energia.

Funzioni d’onda tipo la (*) sono particolarmente adatte al metodo variazionale. L’energia ε  è data da:

ε = ∫ψHψ dτ  /∫ψ ² dτ =

c₁²∫ψ ₁ Hψ ₁ dτ  + 2 c₁c₂∫ψ ₁ Hψ ₂ dτ  + c₂²∫ψ ₂ Hψ ₂ dτ  /c₁²∫ψ ₁ ² dτ+ 2c₁c₂∫ψ ₁ ψ ₂ dτ +c₂²∫ψ₂ ² dτ

(◘)

tale equazione viene molto semplificata se si adotta la seguente notazione

H_rs = ∫ψ _rHψ _s dτ    e S_rs =∫ψ ₁ ψ ₂ dτ   (◘◘)

Allora H_rs= H_sr e S_rs= S_sr . se ψ ₁  e  ψ ₂ sono separatamente normalizzate ovvero ∫ψ ₁² dτ  = 1 e

∫ψ ₂² dτ  = 1 allora S₁₁= S₂₂ = 1

Definiamo  H_rs l’elemento di matrice H relativo a ψ_r e ψ_s.

Nello stesso modo potremmo chiamare S_rs l’elemento di matrice dell’unità ma è meglio chiamarlo integrale di sovrapposizione. Si può dimostrare che se ψ₁ e ψ₂ sono normalizzate  I S₁₂ I ≤ 1 e il segno dell’uguaglianza vale solo quando ψ₁ e ψ₂  sono identiche.

S₁₂ viene definito integrale di sovrapposizione in quanto, supponendo di tracciare le superfici limite dei singoli orbitali ψ₁ e ψ₂  , il prodotto ψ₁  ψ₂  è trascurabile tranne nei punti in cui le superfici si sovrappongono: sono solo queste regioni che danno un efficace contributo all’integrale ∫ψ ₁ ψ ₂ dτ  .

Se , come si può vedere in figura

le due superfici limite sono separate non vi è alcuna sovrapposizione e S₁₂=0 ; quando si avvicinano S₁₂ aumenta.

Sostituendo nella (◘)  i valori delle (◘◘) si ha:

ε = c₁²H₁₁ + 2 c₁c₂H₁₂+c₂²H₂₂/ c₁²S₁₁+2c₁c₂S₁₂+c₂²S₂₂

I parametri c₁ e c₂ sono le sole variabili e per sapere quali siano I valori c₁ e c₂ che rendono una funzione generale c₁ ψ₁ + c₂ ψ₂  la migliore approssimazione possibile alla funzione vera possiamo usare il metodo variazionale : ε deve essere stazionario ( nello stato fondamentale un minimo) rispetto a c₁ e c₂ scrivendo le condizioni:

δε/δc₁=0             δε/δc₂=0

si ottengono le cosiddette equazioni secolari:

c₁(H₁₁-ES₁₁) + c₂(H₁₂-ES₁₂)=0

c₁(H₁₂-ES₁₂) + c₂(H₂₂-ES₂₂)=0

in cui si scrive E invece di ε perché per questi valori di c₁ e c₂ , ε è il valore più vicino all’energia vera.

Risolvendo le equazioni secolari si può ottenere l’energia E e anche il rapporto dei coefficienti c₁ e c₂.

Questa forma del metodo variazionale è nota anche come metodo di Rayleigh-Ritz ed era stato elaborato prima della meccanica ondulatoria.

I vantaggi di tale metodo consistono nel fatto che lo si può estendere a qualsiasi numero di funzioni componenti e nel fatto che si ottengono equazioni lineari ( le equazioni secolari).

E’ importante ricordare due semplificazioni dei metodi variazionali:

1.        Spesso non è necessario rendere minima la funzione d’onda completa perché vi possono essere ragioni fisiche o chimiche per supporre che le orbite di certi elettroni si conservino relativamente immutate. Un esempio è fornito dagli elettroni del livello interno dell’atomo che, avendo nuvole di carica molto vicine al nucleo, non sono praticamente influenzati dalla combinazione chimica.
2.       Dato che la funzione dell’energia ε presenta un minimo per la migliore ψ del tipo in considerazione essa non cambia molto se si sceglie una ψ che sia quasi, ma non del tutto, la migliore.

Va inoltre ricordata un’altra semplificazione:

nell’Hamiltoniana completa di una molecola, oltre a un  termine energia cinetica per ciascun elettrone, compaiono termini di repulsione elettrone-elettrone, e di attrazione elettrone-nucleo. Vi è inoltre una repulsione nucleo-nucleo. Nel caso di una molecola biatomica si può scrivere

H = H_elett + Z_aZ_be²/R_ab

Dove H_elett è una Hamiltoniana che interessa solo gli elettroni e l’ultimo termine dell’equazione rappresenta l’energia di repulsione coulombiana tra le cariche Z_a e Z_b e distanti R_ab. Così la funzione  dell’energia ε  definita come

ε   = ∫ψHψ dτ∫ψ 2dτ

è la somma di due parti. La prima parte è evidentemente l’energia dovuta agli elettroni; la seconda parte è il termine della repulsione nuclear2

∫ψ Z_aZ_be²/R_ab ψ dτ / ∫ψ² dτ = Z_aZ_be²/R_ab

La meccanica ondulatoria non pone quindi difficoltà alla separazione dell’energia totale della molecola in diverse parti, e si può scrivere

E = E _elett + E_nucl