L’entalpia, l’entropia e l’energia libera di Gibbs sono funzioni di stato largamente usate nella chimica fisica e utilizzate negli esercizi. Esse hanno un ruolo rilevante per prevedere la spontaneità di una reazione o per sapere se una reazione è esotermica o endotermica. Infatti se la variazione di entalpia è negativa la reazione è esotermica mentre se la variazione di entalpia è positiva la reazione è endotermica. In una reazione chimica, l’entalpia scambiata dal sistema consiste nel calore assorbito o rilasciato nel corso della reazione.
L’entalpia di un sistema esprime la quantità di energia che esso può scambiare con l’ambiente. In un passaggio di stato l’entalpia del sistema è il calore latente di evaporazione.
Prima di affrontare la soluzione di alcuni esercizi di termodinamica ricordiamo alcune relazioni fondamentali:
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG° = ΔH° – TΔS°
ΔG° = Σ n ΔGf°prodotti – Σ n ΔGf°reagenti
ΔS° = Σ n ΔS°prodotti – Σ n ΔS°reagenti
ΔH° = Σ n ΔH°prodotti – Σ n ΔH°reagenti
ΔG = ΔG° + RT ln Q
Esercizi svolti
1.Calcolare la variazione di energia libera standard per la combustione completa di una mole di metano e prevedere se la reazione è spontanea
La reazione di combustione del metano è:
CH4(g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)
Attingiamo ai dati termodinamici tabulati e applichiamo la formula ΔG° = Σ n ΔGf°prodotti – Σ n ΔGf°reagenti
Si ha:
ΔG° = ( 1 mol ) [ΔGf°CO2] + ( 2 mol) [ΔGf°H2O] – ( 1 mol) [ΔGf°CH4] – ( 2 mol) [ΔGf°O2] =
= ( 1 ) ( – 394.4 kJ/mol) + ( 2 mol) ( – 237.0 kJ/mol) – ( 1 mol) ( – 50.8 kJ/mol) – ( 2 mol) (0) = – 817.6 kJ
Poiché il valore di ΔG° è negativo ciò significa che la reazione è spontanea in accordo con la nostra esperienza quotidiana durante la quale vediamo che il metano brucia costituendo un importante combustibile
2.Determinare la variazione dell’entropia standard di decomposizione di una mole di carbonato di calcio secondo la reazione :
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g)
Attingiamo ai dati termodinamici tabulati e applichiamo la formula ΔS° = Σ n ΔS°prodotti – Σ n ΔS°reagenti
ΔS° = ( 1 mol) [ΔS°CaO] + ( 1 mol) [ΔS°CO2] – ( 1 mol) [ΔS°CaCO3] =
( 1 mol) [39.8J/mol K ] + ( 1 mol) [213.7J/mol K] – ( 1 mol) [92.9 J/mol K] = 160.6 J/K
3.Calcolare la variazione dell’energia libera standard per la reazione del precedente esempio da valori di ΔS° e ΔH° .
Il valore di ΔS°, calcolato nel precedente esercizio, è 160.6 J/K ovvero 0.1606 kJ/K. Per ottenere ΔH° attingiamo ai dati termodinamici tabulati e applichiamo la formula ΔH° = Σ n ΔH°prodotti – Σ n ΔH°reagenti
ΔH° = ( 1 mol) [ΔH°CaO] + ( 1 mol) [ΔH°CO2] – ( 1 mol) [ΔH°CaCO3] = ( 1 mol) [ – 635.3 kJ/mol] + ( 1 mol) [ -393.5 kJ/mol] – ( 1 mol) [ – 120.70 kJ/mol] = 178.2 kJ
Per trovare ΔG° usiamo la relazione ΔG° = ΔH° – TΔS°
ΔG° = 178.2 kJ – 298.15 K · 0.1606 kJ/K = 130.3 kJ
La temperatura a cui si è fatto riferimento è quella di 25°C ( 298.15 K) che corrisponde alla temperatura allo stato standard. Il valore positivo di ΔG° ci fornisce indicazioni sulla non spontaneità della reazione.
4.Calcolare la variazione di energia libera standard della sintesi del cloruro di nitrosile a partire da monossido di azoto e cloro. Calcolare inoltre la variazione di energia libera quando PNO = 0.30 atm, PCl2 = 0.10 atm e PNOCl = 0.45 atm
La reazione è 2 NO (g) + Cl2 (g) → 2 NOCl (g)
Attingiamo ai dati termodinamici tabulati e applichiamo la formula ΔG° = Σ n ΔGf°prodotti – Σ n ΔGf°reagenti
ΔG° = ( 2 mol) [ΔGf°NOCl] – ( 2 mol) [ΔGf°NO] – ( 1 mol ) [ΔGf°Cl2] =
= ( 2 mol) ( 66.2 kJ/mol) – ( 2 mol ) (86.6 kJ/mol) – ( 1 mol) (0)= – 40.8 kJ
Per determinare ΔG in condizioni non standard (in questo caso le pressioni non sono pari a 1 Atm) applichiamo l’equazione ΔG = ΔG° + RT ln Q
Per prima cosa ci calcoliamo il quoziente di reazione Q:
Q = ( PNOCl)2 / (PNO) ( P Cl2) = (0.45)2/ (0.30)2 · 0.10 = 22.5
Da cui:
ΔG = ΔG° + RT ln Q = – 40800 J + ( 8.314 J/mol K · 298.15 K ) ln 22.5 = – 3.31 · 104 J = – 33.1 kJ