Distribuzione di Boltzmann: probabilità

La legge di distribuzione di Boltzmann considera un sistema in cui le molecole, non interagenti tra loro, si trovano in equilibrio termodinamico. Tale distribuzione fu formulata da Maxwell nel 1859 sulla base di deduzioni probabilistiche e forniva la distribuzione delle velocità tra molecole gassose.

Solo nel 1871 Boltzmann generalizzò la legge di distribuzione di Maxwell esprimendola in termini di distribuzione di energia. La conoscenza della funzione di distribuzione è di importanza fondamentale e permette di valutare le proprietà termodinamiche di un sistema dalla meccanica statistica.

La legge di distribuzione di Boltzmann considera un sistema in cui le molecole, non interagenti tra loro, si trovano in equilibrio termodinamico.

La legge della distribuzione di Boltzmann, postulata prima delle leggi quantomeccaniche, nella sua forma originaria è basata sulla descrizione secondo la fisica classica delle energie molecolari.

In questa descrizione, la funzione di distribuzione è data dalla  probabilità P che una molecola, in un certo istante, sia posizionata all’interno di un elemento di volume dxdydz e ha le componenti della velocità comprese tra u e u+du, v e v+dv, w e w +dw.

Probabilità secondo la legge di distribuzione di Boltzmann

Secondo la legge di distribuzione di Boltzmann questa probabilità è data da:

 P = e^{(- ε/kT)}dxdydzdudvdw / ∫ e^{(- ε/kT)}dxdydzdudvdw  (1)

dove:

• ε è l’energia totale, data dalla somma di energia potenziale e energia cinetica
• k è una costante maggiore di zero nota come costante di Boltzmann
• l’integrale è esteso a tutte le possibili posizioni e a tutte le possibili velocità della molecola.

Secondo questa legge la probabilità che una molecola acquisti una energia ε diminuisce con l’aumentare dell’energia in proporzione al fattore e^{(- ε/kT)}. Per molecole dotate di moti rotazionali e vibrazionali la legge di distribuzione di Boltzmann può essere estesa sebbene si preferisca una trattazione quantomeccanica.

Secondo la meccanica quantistica le energie molecolari sono limitate da livelli discreti e_i e quindi l’equazione (1) può essere espressa come:

 P_i = – g_i e^{(- εi/kT)}/ q  (2)

dove P_i è la probabilità che ad un certo istante, una data molecola si trova in una stato quantico avente energia ε_i, g_i è la degenerazione di quel livello energetico ovvero il numero degli stati quantici aventi la stessa energia ε_i e q è una funzione di partizione molecolare data da:

q = Σ_i g_i e^{(- εi/kT)}  (3)

Poiché i livelli energetici di una molecola dipendono dal volume del sistema, q è una funzione sia di T che di V.

Energia libera di Helmholtz

Risulta che l’energia libera di Helmholtz A per N molecole non interagenti tra loro è relazionata a q dall’equazione:

A = – kT ln (q^N/N!)  (4)

Se si assume che l’energia di ogni molecola può essere scritta come la somma di termini indipendenti per le traslazioni (t), le rotazioni (r), le vibrazioni (v) e gli altri gradi di libertà si può fare una importante semplificazione della (4). In tal caso, infatti, q è data dal prodotto:

q = q_t q_rq_v g_o… e^{(- εo/kT)} 

In tale espressione g_o e ε_o rappresentano rispettivamente la degenerazione e l’energia del livello energetico più basso e tutte le altre forme di energia possono essere misurate rispetto a ε_o. Ognuno dei fattori q_t , q_r,q_v ecc che compare in q è dato dalla somma dei soli livelli energetici di un dato tipo.

La separazione delle energie molecolari e la conseguente fattorizzazione di q è esatta se le rotazioni vengono considerate come quelle di un corpo rigido e le vibrazioni sono assunte come armoniche.

Per molecole biatomiche aventi massa m, momento di inerzia I, frequenza vibrazionale ν e numero di simmetria s si ha:

q_t = (2π nkT/h²)^{3/2 V}    q_r = ( 8π² I kT/sh²);  q_v = {1 – e^(hν/kT)}^-1

sebbene l’equazione (2) sia basata su livelli energetici quantizzati, non è strettamente  consistente con le restrizioni quantomeccaniche.

La funzione di distribuzione corretta dipende se le molecole contengono un numero pari o dispari di particelle elementari (protoni, neutroni e elettroni) . Il primo caso porta alla distribuzione di Bose-Einstein, mentre il secondo caso dà la distribuzione di Fermi-Dirac.

Tuttavia entrambe le distribuzioni si riducono a quella di Boltzmann al limite se il numero di stati quantici disponibiliè di molto superiore al numero di molecole. Ci si avvicina a tale limite con l’aumento della massa molecolare e della temperatura. In pratica quindi la statistica di Boltzmann si applica sempre con grande accuratezza ad eccezione degli isotopi dell’idrogeno e dell’elio a temperature al di sotto dei 10 K.

E’ possibile generalizzare la legge di distribuzione di Boltzmann a un sistema costituito da N particelle interagenti definendo una nuova funzione di probabilità Π_i come la probabilità che, a un dato istante, l’intero sistema si trovi in uno stato quantico avente energia E_i. Anche questa probabilità è proporzionale al fattore di Boltzmann e^(-Ei/RT) e si ha:

Π_i = Ω_i e^(-Ei/RT) / Q

essendo Q = Σ_i e^(-Ei/RT)

dove Ω_i  è la degenerazione di E_i.

Q è detta funzione di partizione canonica è la sommatoria è fatta su tutti i possibili livelli energetici. Dalla conoscenza di Q, in accordo con la termodinamica statistica, si possono ottenere l’energia libera di Helmholtz e tutte le altre proprietà termodinamiche del sistema.