Configurazione degli ioni metallici di transizione

La configurazione degli ioni metallici di transizione che presentano in genere più numeri di ossidazione spiega la colorazione diversa assunta dai complessi
La relazione esistente tra la configurazione elettronica di un metallo di transizione e gli ioni che esso può formare è piuttosto complessa: si consideri, ad esempio, il cobalto. Esso ha configurazione elettronica Co: [Ar] 4s², 3d⁷.

Poiché l’energia degli elettroni che si trovano nell’orbitale 4s è inferiore a quella degli elettroni che si trovano nell’orbitale 3d ci si aspetterebbe che il cobalto, quando forma ioni, perda elettroni dal livello più esterno ovvero dal livello 3d.

Tuttavia gli ioni Co²⁺ e Co³⁺ hanno rispettivamente configurazione elettronica:

Co²⁺: [Ar] 3d⁷

Co³⁺ : [Ar] 3d⁶

Configurazione degli ioni metallici

Dalla configurazione degli ioni metallici si comprende che gli elettroni vengono persi per prima dall’orbitale s e, successivamente dall’orbitale d. Per ottenere rapidamente il numero di elettroni presenti nell’orbitale d di uno ione appartenente ai metalli di transizione si può sottrarre il numero di ossidazione dello ione al numero del gruppo a cui il metallo appartiene.

Quindi, nel caso del cobalto, che appartiene al nono gruppo, se si presenta come Co²⁺ ovvero con numero di ossidazione +2 presenterà 9 – 2 = 7 elettroni nell’orbitale d, mentre se si presenta come Co³⁺ presenterà 9 – 3 = 6 elettroni nell’orbitale d. Nel corso degli studi sui complessi dei metalli di transizione si sono evidenziate alcune realtà sperimentali a cui si doveva dare una risposta.

Complessi

1) I complessi dei metalli di transizione hanno colori diversi: consideriamo, ad esempio, tre complessi in cui il nichel ha numero di ossidazione +2.

[Ni(CN)₄]^2- giallo

[Ni(NH₃)₆]²⁺  blu

[Ni(H₂O)₆]²⁺ verde

2)  Se il numero di ossidazione del metallo varia, a parità di legante,  varia anche il colore del complesso cambia. Ad esempio:

[Cr(H₂O)₆]²⁺ viola    [Cr(H₂O)₆]³⁺ blu-violetto pallido

[Co(NH₃)₆] ²⁺ rosso  [Co(NH₃)₆] ²⁺  giallo-marrone

[NiF₆]^3-  viola   [NiF₆]^2-  rosso

3) Alcuni  ioni dei metalli di transizione presentano un numero di coordinazione fisso e una determinata geometria molecolare, mentre per altri ioni tali grandezze sono variabili.

Ad esempio, mentre i complessi dello ione Cr³⁺ sono esacoordinati e hanno geometria ottaedrica, i complessi dello ione Co²⁺ possono essere:

• esacoordinati con geometria ottaedrica
• tetracoordinati e a geometria tetraedrica.

4) Alcuni complessi dei metalli di transizione danno luogo a una reazione molto lenta quando i leganti sono sostituiti da altri, mentre altri complessi analoghi danno una reazione molto veloce. Ad esempio la reazione tra lo ione esaammino cobalto (III) in ambiente acido:

[Co(NH₃)₆]³⁺ + 6 H₃O⁺ ⇄ [Co(H₂O)₆]³⁺ + 6 NH₄⁺

pur presentando una costante di equilibrio dell’ordine di 10²⁵ ed essendo, pertanto termodinamicamente favorita avviene in alcuni giorni. Al contrario, la reazione dell’analogo complesso del rame (II) :

 [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 6 H₃O⁺ ⇄ [Cu(H₂O)₆]²⁺ + 6 NH₄⁺

è istantanea.

Teoria del campo dei leganti

Tali comportamenti possono essere spiegati dalla Teoria del campo dei leganti che ha avuto origine negli anni ’30 grazie al fisico statunitense John Hasbrouck Van Vleck  si basa sulle seguenti ipotesi:

• Si assume che il legame tra lo ione metallico centrale e i leganti sia di tipo ionico ovvero è imputabile esclusivamente a forze di natura elettrostatica
• Le interazioni elettrostatiche in un complesso avvengono tra lo ione centrale avente carica positiva e i leganti. Se i leganti hanno carica negativa l’interazione avviene tra due ioni, mentre se il legante è neutro l’interazione è di tipo ione- dipolo

Tutti gli orbitali d ( d_z2, d_xz, d_yz, d_xy, d_x2-y2) anche se hanno forme e orientazioni diverse hanno la stessa energia in un atomo metallico. Nei complessi metallici, invece, alcuni orbitali d hanno energie diverse e tale fenomeno è chiamato splitting degli orbitali d.

In un intorno ottaedrico i cinque orbitali d di un metallo di transizione non restano degeneri, ma si separano in due gruppi. Il gruppo t_2g di energia minore, triplicemente degenere, e il gruppo e_g di energia superiore doppiamente degenere.

dove Δ è lo splitting del campo cristallino corrispondente alla differenza di energia tra i gruppi di orbitali.

Si consideri la configurazione degli ioni metallici presente in un complesso. Gli elettroni occupano i livelli seguendo la regola di Hund  o principio della massima molteplicità. Se sono presenti tre elettroni nell’orbitale d si riempirà per primo il gruppo t_2g  a minore energia. Se sono presenti 4 a  elettroni nell’orbitale d vi sono due possibilità:

1. un elettrone può occupare un orbitale a più alta energia e quindi avrà tre elettroni nell’orbitale t_2g e uno in e_g quindi presenta quattro elettroni spaiati;
2. oppure il quarto elettrone può accoppiarsi con uno degli elettroni presenti in t_2g e quindi si avranno due elettroni spaiati

La spesa energetica, Δ , richiesta per portare un elettrone in un orbitale e_g, e quindi massimizzare la molteplicità di spin, deve essere confrontata con l’energia repulsiva o energia di appaiamento, P, che nasce quando due elettroni occupano lo stesso orbitale t_2g. Il valore di D dipende dalla natura dei leganti e dal metallo (stato di ossidazione, periodo di transizione).

I parametri in gioco sono Δ ovvero la separazione energetica tra t_2g  e e_g e P ovvero l’energia richiesta per far sì che due elettroni si appaino nello stesso orbitale.

Se Δ< P il quarto elettrone ed il successivo entreranno negli orbitali e_g e si avranno  complessi ad alto spin.

 Se  Δ> P il quarto elettrone e i due successivi entrerà negli orbitali t_2g  e si avranno  complessi a basso spin.

Nei complessi ottaedrici regolari l’alternativa alto spin / basso spin è possibile solo per le configurazioni elettroniche d⁴, d⁵ , d⁶e d⁷

Conoscendo l’energia di stabilizzazione e di destabilizzazione per ciascun elettrone nei t_2g e negli e_g è possibile calcolare l’energia di stabilizzazione (CFSE) per le configurazioni d¹-d¹⁰.

Tenendo conto dell’energia di appaiamento (P) è possibile calcolare l’energia di stabilizzazione complessiva. Essa è dovuta alla separazione del campo cristallino per le configurazioni d⁴-d⁷ in alto spin e basso spin.

Valutando quindi la configurazione elettronica dei complessi se ne possono prevedere molte proprietà. Ad esempio dalla conoscenza di Δ, tenendo conto che l’assorbimento di un quanto di luce promuove un elettrone dagli orbitali t_2g a quelli e_g.

Pertanto si può ricavare la lunghezza d’onda della radiazione assorbita e quindi l’eventuale colorazione del complesso.

Così, ad esempio, il complesso [Ti(H₂O)₆]³⁺  è un complesso d¹   e l’elettrone occupa uno dei tre orbitali degeneri t_2g. la sua colorazione rossa dipende dalla promozione di tale elettrone dal livello t_2g al livello e_g.