Titolazioni potenziometriche: esempi e applicazioni

Le titolazioni potenziometriche consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.

E’ possibile effettuare un’analisi quantitativa volumetrica adoperando un potenziometro al posto dei convenzionali indicatori a vantaggio della accuratezza e della precisione della determinazione stessa.

Le titolazioni potenziometriche e sono basate sulla variazione della f.e.m. in funzione del reattivo titolante aggiunto. Per poterle eseguire, occorre la presenza di un elettrodo sensibile alla variazione della concentrazione della specie ionica che partecipa alla reazione.

Dispositivo

Il dispositivo utilizzato per le titolazioni potenziometriche è indicato in figura:

Si collegano i due elettrodi ai terminali del voltmetro. Si opera come in una normale titolazione tenendo conto che il punto finale della titolazione non viene indicato dal viraggio dell’indicatore, ma ci viene fornita dal voltmetro.

Sarà quindi necessario seguire la titolazione ad ogni aggiunta di reattivo. Allo scopo si rende necessaria una continua agitazione, come peraltro avviene nelle titolazioni tradizionali, per avere il liquido sempre rinnovato intorno agli elettrodi.

La variazione di E, lontano dal punto equivalente è minima, perché l’aggiunta di una certa quantità di reattivo titolante non produce variazioni apprezzabili di concentrazione.

In vicinanza del punto equivalente, le concentrazioni del titolante e del titolato sono esigue e, l’aggiunta di piccole percentuali di titolante produce forti variazioni di concentrazione e quindi del potenziale, per cui al punto equivalente, la variazione della f.e.m. diventa evidente.

Applicazioni

Come nelle tradizionali titolazioni, le determinazioni che si eseguono con questo metodo possono essere suddivise nei seguenti gruppi :

a)    Reazioni di neutralizzazione (acido-base)

b)     Reazioni redox

c)      Reazioni di precipitazione e di complessazione

Nelle reazioni di neutralizzazione si può seguire l’andamento della titolazione costruendo per punti la variazione della f.e..m. in funzione del volume di titolante aggiunto. La curva di titolazione è perfettamente analoga a quella ottenuta per via chimica con gli indicatori.

Nel caso di una titolazione acido forte-base forte la variazione di E lontano dal punto equivalente è minima. Infatti all’inizio della titolazione si hanno elevate concentrazioni di titolato e l’aggiunta di poche gocce di titolante non produce apprezzabili variazioni sulla concentrazione del titolato.

In prossimità del punto equivalente la concentrazione del titolato diventa sempre più piccola e di conseguenza minime quantità di titolante aggiunto producono fortissime variazioni di concentrazioni e quindi un brusco salto di potenziale.

In questa zona la curva ha un andamento quasi verticale. Il punto centrale di questo tratto è il punto di equivalenza ed il relativo potenziale corrisponde alla fine della reazione di neutralizzazione.

Dopo il punto equivalente, proseguendo nell’aggiunta di titolante, il potenziale riprenderà a variare debolmente come all’inizio e l’andamento della curva è simile al tratto iniziale.

Le titolazioni redox possono essere seguite con un elettrodo inerte di platino, il quale assume un potenziale che è funzione del rapporto [Ox]/[Red] come risulta dall’equazione di Nernst.

Esempio

Supponiamo che un elettrodo di platino sia immerso in una soluzione di ioni Fe³⁺ che vengono titolati con lo ione Ti³⁺.

L’equazione redox relativa è la seguente:

Fe³⁺ + Ti³⁺ ⇄ Fe²⁺+ Ti⁴⁺

Sulla base dei potenziali normali di riduzione relativi alle coppie Fe³⁺/Fe²⁺ e Ti⁴⁺/Ti³⁺ si ottiene

E = 0.76 + 0.059 log [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

E = 0.10 + 0.059 log [Ti⁴⁺]/[Ti³⁺]

Uguagliando i due valori di E si ha:
0.76 – 0.10 = 0.059 ( log [Ti⁴⁺]/[Ti³⁺] – log[Fe³⁺]/[Fe²⁺]

0.66 = 0.059 log [Ti⁴⁺][Fe²⁺]/[Ti³⁺][Fe³⁺]

Detto tale rapporto K si ha:
0.66 = 0.059 log K

Log K = 0.66/ 0.059 = 11.2

K = 10^11.2 = 1.6 · 10¹¹

L’equilibrio , stante il valore molto alto di K, è molto spostato verso destra.

In questo tipo di titolazione le coppie redox che influenzano il potenziale elettrico sono:

1)       Fe²⁺/Fe³⁺

2)     Ti⁴⁺/Ti³⁺

Il valore di detto potenziale potrà essere riferito sia alla prima che alla seconda coppia di ossidoriduzione. Avremo quindi:
E = E°_Fe + 0.059 log [Fe³⁺]/[Fe²⁺] (*)

E = E°_Ti + 0.059 log [Ti⁴⁺]/[Ti³⁺]

Il potenziale che l’elettrodo assumerà in un dato istante, è stabilito dalle due precedenti equazioni e i valori di E dovranno necessariamente coincidere.

Sussisterà l’uguaglianza

E°_Fe + 0.059 log [Fe³⁺]/[Fe²⁺] = E°_Ti + 0.059 log [Ti⁴⁺]/[Ti³⁺]

Sia presente all’inizio della titolazione un equivalente di Fe³⁺

Il potenziale dell’elettrodo di platino vale

E = 0.76 + log [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

Essendo all’inizio della titolazione [Fe²⁺] è molto piccola e il potenziale tende a infinito.

Aggiungendo il titolante Ti³⁺, il potenziale diminuisce fino a raggiungere il valore di + 0.76 V che corrisponde a E° del ferro. Questo valore si raggiunge per l’aggiunta di ½ equivalente di Ti³⁺.

A questo punto della titolazione si ha l’uguaglianza tra la concentrazione degli ioni Fe²⁺ e Fe³⁺.

Superato il valore di 0.76 V il potenziale diminuisce fino al punto equivalente con l’aggiunta di titolante.

Il punto equivalente è caratterizzato da un salto brusco del potenziale che corrisponde al tratto verticale della curva.

Il suo potenziale E° corrisponde al punto di mezzo di questo tratto e può essere calcolato nel modo seguente:

al punto equivalenza sono verificate le uguaglianze :

[Ti⁴⁺]= [Fe²⁺] e [Ti³⁺]= [Fe³⁺]

Per cui la costante di equilibrio può essere scritta nella forma

K = [Fe²⁺][Ti⁴⁺]/[Fe³⁺][Ti³⁺] = [Fe²⁺]²/[Fe³⁺]² = [Ti⁴⁺]²/[Ti³⁺]² = 1.6 x 10¹¹

Da cui si deduce

[Fe²⁺]/[Fe³⁺] =  [Ti⁴⁺]/[Ti³⁺] = 4 · 10⁵

Sostituendo tale valore nella (*) si ha

E = 0.76 – 0.059 log 4 · 10⁵ = 0.43 V

E’ da notare che poiché in questo caso il numero degli elettroni ceduti è uguale al numero degli elettroni acquistati la curva del potenziale ha un andamento perfettamente simmetrico.

Oltre il punto equivalente i potenziali tendono al valore di 0.10 V che corrisponde a E° del titanio.