Spettroscopia elettronica di assorbimento

La spettroscopia elettronica di assorbimento è lo studio delle regioni dello spettro comprese nel visibile e nell’ultravioletto.

Le radiazioni comprese nel visibile e ultravioletto, assorbite dalla molecole, provocano una redistribuzione degli elettroni di valenza.

La regione del visibile è compresa tra 750 nm ( rosso), limite superiore e 400 nm ( violetto), limite inferiore. La regione dell’UV inizia a 400 nm e si estende fino all’estremo opposto dei raggi X.

Non tutte le zone della regione UV sono, però, ugualmente accessibili sperimentalmente. Infatti la registrazione a lunghezze d’onda inferiori a 190 nm presenta notevoli difficoltà perché i costituenti dell’aria, ed in particolare l’ossigeno, hanno in queste zone forti bande di assorbimento. Questo limite porta a suddividere la regione dell’UV in due zone note come vicino UV (λ > 190 nm) e lontano UV ( λ < 190 nm).

Assorbimento di energia

L’assorbimento di energia negli spettri elettronici avviene per interazione tra la radiazione elettromagnetica e il momento dipolare della molecola. L’eccitazione della molecola dallo stato fondamentale a uno stato eccitato tramite la radiazione è possibile se nel passaggio di stato la molecola subisce una variazione del momento dipolare.

Affinché ciò sia possibile è necessario che sia diverso da zero l’integrale:

∫ψ_t*Mψ_e dτ ≡ ˂ ψ_t ǀM ǀ ψ_e˃

dove ψ_t  e  ψ_e sono le autofunzioni rispettivamente dello stato eccitato ed M l’operatore relativo al momento dipolare. Considerando solamente la parte elettronica delle autofunzioni e trascurando la parte rotazionale e vibrazionale, l’integrale precedente diviene:

∫ψ_t*Mψ_e dτ ≡ ˂ ψ_t ǀM ǀ ψ_e˃   (1)

dove ψ_t  e  ψ_e sono le autofunzioni elettroniche degli stati fondamentale ed eccitato coinvolti nella transizione. Le funzioni elettroniche ψ che compaiono nell’integrale possono essere considerate espresse dal prodotto di una funzione orbitale χ dipendente dalle coordinate spaziali degli elettroni e da una funzione di spin α che dipende dalle coordinate di spin degli elettroni:

ψ = χα

Poiché l’operatore M agisce solo sulle coordinate spaziali degli elettroni, l’integrale si scinde nel prodotto di due integrali:

˂ ψ_t ǀM ǀ ψ_e˃ = ˂χ _t ǀM ǀ χ_e˃ ˂α _t ǀα_e˃

Da quest’ultima espressione si ha che l’integrale espresso dalla (1) è diverso da zero solo se ˂α _t ǀα_e˃ è diverso da zero cioè solo se α _t  e α_e sono uguali. Quindi la transizione avviene tra stati caratterizzati dalla stessa molteplicità di spin.

Regole di selezione di spin

Così una transizione da uno stato di singoletto a uno stato di tripletto è proibita da questa regola di selezione secondo la quale le transizioni elettroniche possono avvenire soltanto tra livelli con la stessa molteplicità di spin essendo la molteplicità di spin pari al numero di stati degeneri cui corrisponde lo stesso valore dell’energia di sistemi quantistici in cui sono presenti particelle aventi un momento angolare intrinseco di spin( prima regola di selezione di spin).

Una seconda regola di selezione riguarda la simmetria degli stati tra cui avviene la transizione.
Innanzi tutto occorre ricordare che l’integrale (1) rappresenta una grandezza fisica osservabile esprimibile tramite un numero. Di conseguenza non dipende dal sistema di coordinate usato per determinarlo. In definitiva l’integrale (1) non cambia valore quando tutte le funzioni che in esso compaiono sono sottoposte a una qualunque operazione di simmetria ovvero a un cambiamento di coordinata cioè l’integrando deve essere una funzione pari.

Classificando le autofunzioni in pari o simmetriche e dispari o antisimmetriche (la parità viene indicata con il suffisso g , gerade= pari o u ungerade = dispari) e ricordando che il momento dipolare è di tipo u (esso infatti ha le stesse proprietà di simmetria delle coordinate cartesiane che sono funzioni dispari)  la funzione integranda dell’integrale (1) risulta essere pari solo se la funzione dello stato fondamentale ψ_t e quella dello stato eccitato ψ_e hanno parità diverse. Ne consegue che, secondo questa regola di selezione, detta regola di Laporte sono permesse le transizioni g ↔ u, u ↔ g, e proibite le transizioni  g ↮ g e u ↮u.

Una terza regola di selezione stabilisce che sono permesse le transizioni in cui si ha l’eccitazione di un solo elettrone. Questa limitazione non è però assolutamente restrittiva. Le eccitazioni plurielettroniche hanno, infatti, una piccola probabilità di risultare attive e di conseguenza, se avvengono, hanno un’intensità molto limitata.