Le reazioni che avvengono in una cella di elettrolisi di sali fusi o di sali in soluzione non sono immediatamente prevedibili.
Quando sono proposti esercizi sull’elettrolisi spesso sono fornite le sole sostanze di partenza e gli elettrodi utilizzati lasciando allo studente di prevedere, prima di passare alla risoluzione, le reazioni che avvengono al catodo e all’anodo.
Ciò spesso porta ad errori grossolani e pertanto nella seguente tabella sono riportate le reazioni che avvengono nelle celle di elettrolisi che sono proposte con maggiore frequenza.
Reazioni in una cella di elettrolisi
| Prodotto al catodo | Semireazione al catodo | Prodotto all’anodo | Semireazione all’anodo | Commenti | |
| Ossido di alluminio fuso Al2O3(l) | Alluminio allo stato fuso | Al3+(l) + 3e– → Al | Ossigeno gassoso | 2 O2-(l) →O2+ 4 e– | Metodo utilizzato per ottenere alluminio da una roccia contenente ossido di alluminio |
| Cloruro di sodio fuso NaCl(l) | Sodio allo stato fuso | Na+(l)+ 1 e– → Na | Cloro gassoso | 2 Cl–(aq) → Cl2(g) + 2 e– | Metodo utilizzato per ottenere sodio e cloro |
| Cloruro di sodio acquoso NaCl(aq) | Idrogeno gassoso | 2 H+(aq)+ 2 e–→ H2(g) | Cloro gassoso | 2 Cl–(aq) → Cl2(g) + 2 e– | Metodo utilizzato per ottenere idrogeno e cloro |
| Solfato di rame (II) acquoso CuSO4(aq) | Rame metallico | Cu2+(aq) + 2e– → Cu | Ossigeno gassoso | In presenza di elettrodo inerte:2 H2O(l) → 4 H+(aq)+ O2(g) + 4 e– | Quando gli ioni rame si riducono la colorazione azzurra della soluzione diventa incolore |
| Solfato di rame (II) acquoso CuSO4(aq) | Rame metallico | Cu2+(aq) + 2e– → Cu | Ioni Cu2+ | In presenza di elettrodo di rame:Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– | L’elettrodo di rame si consuma |
| HCl acquoso HCl(aq) | Idrogeno gassoso | 2 H+(aq)+ 2 e–→ H2(g) | Cloro gassoso | 2 Cl–(aq) → Cl2(g) + 2 e– | Da notare che tutti le soluzioni contenenti acidi sviluppano idrogeno gassoso al catodo |
| Acido solforico acquoso H2SO4(aq) | Idrogeno gassoso | 2 H+(aq)+ 2 e–→ H2(g) | Ossigeno gassoso | 2 H2O(l) → 4 H+(aq)+ O2(g) + 4 e– | Mentre nel caso di HCl si sviluppa cloro nel caso di H2SO4 lo ione solfato non riesce a ossidarsi |
| Bromuro di piombo fuso PbBr2(l) | Piombo metallico | Pb2+(l)+ 2 e– → Pb(s) | Bromo sotto forma di vapore | 2 Br–(l) → Br2(g) | Si verifica la comparsa di vapori di colore marrone |
| Cloruro di calcio fuso CaCl2(l) | Calcio metallico | Ca2+(l)+ 2 e– → Ca(s) | Cloro gassoso | 2 Cl–(aq) → Cl2(g) + 2 e– | Metodo industriale per l’ottenimento del calcio |