Analisi di miscele nella spettrofotometria

L’analisi di miscele è un caso che si verifica di frequente e può essere fatta per via spettrofotometrica

Nell’analisi di miscele si presentano essenzialmente due casi. Quando i componenti di una miscela presentano assorbimenti atti all’analisi quantitativa in intervalli di frequenze ben separati, la determinazione può essere eseguita su ogni componente come se gli altri non fossero presenti.

Tuttavia accade raramente che questa condizione sia verificata. Di solito a una data lunghezza d’onda si verifica l’assorbimento di più di un componente della miscela.

In questi casi, supposto che la legge di Lambert-Beer dovuta a Johann Heinrich Lambert e August Beer ,sia valida per ogni singolo componente si dimostra che l’assorbanza totale a una lunghezza d’onda qualsiasi è la somma delle assorbanze dei singoli componenti a quella lunghezza d’onda.

Analisi di miscele

In questa ipotesi è possibile effettuare sempre l’analisi di miscele mediante una serie di misure a diverse lunghezze d’onda.

Si abbia una miscela di due componenti X e Y da analizzare aventi rispettivamente concentrazioni c_x e c_y.

Posto che le misure siano effettuate in celle identiche e che per ciascuna delle due sostanze valga la legge di Lambert-Beer si ha:

I_x = I_o · 10^-Dx  e I_y = I_o · 10^-Dy

Dove D_x e D_y sono le assorbanze delle singole sostanze. Quando il fascio incidente, avente intensità I_o passa in tempi successivi attraverso la cella contenente la soluzione di X e attraverso quella contenente la soluzione di Y si ha:

I_y = I_x = I_o ∙ 10^-Dx  ∙ 10^-Dy = I_o ( 10^-(Dx+Dy))

Se non sopravvengono reazioni nel mescolamento di X con Y si può verificare che l’assorbimento dovuta alla soluzione Y posta dopo quella di X è uguale all’assorbimento dovuto alla soluzione di X+Y, purché le concentrazioni dei componenti in miscela siano uguali a quelle degli stessi componenti in soluzioni separate. Si ha:

I_X+Y = I_o ( 10^-(Dx+Dy))

Da cui  log I_o/ I_X+Y = D_x + D_y

Detta D_S l’assorbanza della miscela si ha: D_S = D_X + D_Y = ε_xc_x + ε_yc_y

Quando siano noti ε_x e ε_y  in tutta la regione dello spettro che si intende usare a scopo analitico, per determinare c_x  e c_y è sufficiente scegliere due lunghezze d’onda λ₁ e  λ₂ ed effettuare misure di assorbanza:

D_S1 = ε_x1 c_x + ε_y1 c_y

Da cui c_x = ε_y2D_s1 – ε_y1D_s/ ε_y2 ε_x1 – ε_x2 ε_y

D_S2 = ε_x2 – c_x + ε_Y2 – c_y

c_y = ε_x1D_s2 – ε_x2D_s1/ ε_y2 ε_x1 – ε_x2 ε_y

dove ε_x, …, ε_y sono i coefficienti delle sostanze in miscela alle diverse lunghezze d’onda. La scelta delle lunghezze d’onda alle quali effettuare la misura è di estrema importanza: si può infatti verificare il caso limite in cui ε_x, e  ε_y siano entrambi nulli e il problema può essere ricondotto a due determinazioni indipendenti oppure  si può verificare che ε_x1/ ε_x2 = ε_y1/ ε_y2 e il sistema può diventare indeterminato. In questo caso è opportuno cambiare le lunghezze d’onda scelte. Quando ε_y1≠ 0 e ε_x2 ≠ 0 la determinazione si può effettuare tanto più precisa quanto maggiore è la differenza fra i coefficienti di assorbimento delle due sostanze alla stessa lunghezza d’onda.

Si può da ultimo verificare:

ε_x1 = ε_y1  o ε_x2 = ε_y2

D_S1 = ε_x1(c_x+ c_y)

Punto isosbestico

Alla lunghezza d’onda λ₁ le curve degli spettri dovuti alle sostanze X e Y si incontrano e l’assorbanza è proporzionale alla concentrazione totale.

In questo punto chiamato punto isosbestico è possibile determinare con grande precisione la somma delle concentrazioni delle specie assorbenti

Nell’immagine si evidenziano i circoletti in rosso che corrispondono ai punti isosbestici in corrispondenza dei quali a una certa lunghezza d’onda i componenti X e Y hanno lo stesso coefficiente di assorbimento molare.