L’idrolisi di sali derivanti da un acido debole e una base forte o da un acido forte e una base debole conferisce un pH non neutro alla soluzione.
Un sale derivante da acido forte e base forte come NaCl ha un pH neutro e gli ioni Na+ e Cl– non idrolizzano.
Quando un sale deriva da un acido forte e una base debole come NH4Cl il pH della soluzione è acido mentre se il sale deriva da acido debole e base forte come NaF il suo pH è basico.
Consideriamo, ad esempio l’idrolisi del cloruro di ammonio che, in acqua si dissocia totalmente in ioni NH4+ e Cl–; mentre lo ione Cl– base coniugata dell’acido forte HCl non idrolizza, lo ione NH4+ idrolizza secondo l’equilibrio:
NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+
La costante di questo equilibrio detta Ka è data dal rapporto tra Kw ovvero il prodotto ionico dell’acqua e Kb che è la costante basica di NH3.
D’altra parte il fluoruro di sodio si dissocia completamente in Na+ e F– e, mentre lo ione Na+ non idrolizza in quanto deriva dalla base forte NaOH lo ione F- idrolizza secondo l’equilibrio:
F– + H2O ⇌ HF + OH–
La costante di questo equilibrio detta Kb è data dal rapporto tra Kw e Ka che è la costante basica di HF.
Si propongono alcuni esercizi svolti e commentati.
Esercizi sull’idrolisi di sali
Idrolisi di un sale derivante da acido monoprotico
Calcolare i grammi di nitrito di potassio necessari a ottenere una soluzione a pH = 8.8 avente volume di 1.0 L sapendo che Ka = 7.2 ∙ 10-4
Il nitrito di potassio KNO2 si dissocia totalmente in K+ e NO2–. Lo ione potassio derivante dalla base forte KOH non idrolizza mentre lo ione nitrito, derivante dall’acido debole HNO2 idrolizza secondo l’equilibrio:
NO2– + H2O ⇌ HNO2 + OH–
La costante relativa a questo equilibrio Kb è data da:
Kb = Kw/ Ka = 1.0 ∙ 10-14 / 7.2 ∙ 10-4 = 1.4 ∙ 10-11
Calcoliamo il pOH:
pOH = 14 – pH = 14 – 8.8 = 5.2
Conseguentemente la concentrazione di OH– è data da:
[OH–] = 10-5.2 =6.3 ∙ 10-6 M
All’equilibrio: [HNO2]= [ OH–] = 10-5.2 =6.3 ∙ 10-6 M
Sostituiamo tali valori nell’espressione di Kb:
Kb = 1.4 ∙ 10-11 = [HNO2] [ OH–]/[NO2–] = (6.3 ∙ 10-6)( 6.3 ∙ 10-6)/ [NO2–]
Da cui [NO2–] = (6.3 ∙ 10-6)( 6.3 ∙ 10-6)/ 1.4 ∙ 10-11 = 2.8 M
In realtà la concentrazione iniziale dello ione nitrito è data da 2.8 + 6.3 ∙ 10-6
Il secondo addendo è trascurabile rispetto al primo quindi si può assumere che la concentrazione dello ione nitrito sia 2.8 M
Moli dello ione nitrito = 2.8 mol/L ∙ 1.0 L = 2.8
Massa di KNO2 necessaria = 2.8 mol ∙ 85.1 g/mol=238 g
Idrolisi di un sale derivante da acido diprotico
Calcolare il pH di una soluzione di NaHC2O4 0.150 M sapendo che Ka1 = 5.40 ∙ 10-2 e Ka2 = 5.40 ∙ 10-5
L’ossalato di sodio si dissocia completamente in Na+ e HC2O4–. Lo ione sodio non idrolizza mentre lo ione idrogeno ossalato è anfiprotico ovvero può dare luogo a due reazioni comportandosi sia da acido che da base. Se si comporta da acido si ha:
HC2O4– + H2O ⇌ C2O42- + H3O+
La costante relativa a questo equilibrio è Ka2 = 5.40 ∙ 10-5
Se si comporta da base si ha:
HC2O4– + H2O ⇌ H2C2O4 + OH–
La costante relativa a questo equilibrio è Kb1 = Kw/ Ka1 = 1.0 ∙ 10-14 / 5.40 ∙ 10-2 = 1.90 ∙ 10-13
Essendo Ka2 >> Kb1 il secondo equilibrio può essere trascurato.
Consideriamo allora solo il primo equilibrio e costruiamo una I.C.E. chart:
|
HC2O4– |
H2O |
⇌ |
H2C2O4 |
OH– |
|
| Stato iniziale | 0.150 | // | // | ||
| Variazione | – x | + x | + x | ||
| Equilibrio | 0.150-x | x | x |
Sostituiamo questi dati nell’espressione di Ka2
Ka2 = 5.40 ∙ 10-5 = [H2C2O4][ HC2O4–]/[OH–] = (x)(x)/ 0.150-x
Da cui x = [OH–] = 0.00285 M ovvero pOH = 2.55 e pH = 14 – 2.55 = 11.45
pH = 11.5 a tre cifre significative
Idrolisi di un sale derivante da acido triprotico
Calcolare il pH di una soluzione di fosfato di sodio 0.20 M sapendo che Ka1 = 7.1 ∙ 10-3, Ka2 = 6.3 ∙ 10-8 e Ka3 = 4.2 ∙ 10-13
Il fosfato di sodio si dissocia completamente in 3 Na+ e PO43-. Lo ione sodio non idrolizza mentre lo ione fosfato idrolizza secondo l’equilibrio:
PO43- + H2O ⇌ HPO42- + OH–
La costante relativa a questo equilibrio Kb3 è data da:
Kb3 = Kw/ Ka3 = 1.0 ∙ 10-14/ 4.2 ∙10-13= 0.024
Essendo molto alto il valore di questa constante si può considerare solo questo equilibrio; possiamo quindi costruire una I.C.E. chart:
|
PO43- |
H2O |
⇌ |
HPO42- |
OH– |
|
| Stato iniziale | 0.20 | // | // | ||
| Variazione | – x | + x | +x | ||
| Equilibrio | 0.20-x | x | x |
Sostituiamo questi valori nell’espressione della Kb3
Kb3 = 0.024 = [HPO42-][OH–]/[PO43-] = (x)(x)/ 0.20-x
Poiché il valore della costante è alto non può essere trascurata la x sottrattiva al denominatore e pertanto si deve risolvere l’equazione di 2°
(0.024)(0.20-x) = x2
0.0048 – 0.024 x = x2
x2 + 0.024 x – 0.0048 = 0
Le soluzioni sono:
x1 = 0.058 e x2 = – 0.082
la radice negativa deve essere esclusa in quanto non si può avere una concentrazione negativa pertanto
x = [OH–] = 0.058 M
pOH = – log 0.058 = 1.2 e quindi pH = 14 – pOH = 14 – 1.2 = 12.8
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Calcolo del pH di una soluzione tampone
Una soluzione avente volume di 0.100 L contiene 0.135 moli di NaHSO3 e 0.0800 moli di NaOH. Calcolare il pH della soluzione sapendo che Ka1= 1.54 ∙ 10-3 e Ka2 = 1.02 ∙ 10-7
Il solfito acido di sodio si dissocia completamente in Na+ e HSO3–
Prima di ogni altra considerazione si deve tener presente che avviene la reazione:
HSO3– + OH– → SO32- + H2O
Le moli di HSO3– che risultano in eccesso sono 0.135 – 0.0800 = 0.0550 mentre si formano 0.0800 moli di SO32-
Le concentrazioni delle specie sono:
[HSO3–] = 0.0550/ 0.100 L = 0.550 M
[SO32-] = 0.0800/ 0.100 L = 0.800 M
Ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone, infatti è presente un acido debole HSO3– e la sua base coniugata SO32-. Utilizzando la Ka2 calcoliamo pKa2 = – log 1.02 ∙ 10-7 = 6.99 e quindi l’equazione di Henderson-Hasselbalch
pH = 6.99 + log 0.800/ 0.550 = 7.15