pH di una soluzione di H2SO4: metodi, errore

Il pH di una soluzione di H₂SO₄ si calcola considerando che l’acido è diprotico, forte nella prima dissociazione e relativamente debole nella seconda
Gli acidi possono essere forti o deboli: si definiscono forti gli acidi che  possono essere considerati dissociati al 100% .

L’acido iodidrico ha, ad esempio una costante di dissociazione pari a 3.2 ∙ 10⁹ e quindi per una soluzione 0.100 M di tale acido la concentrazione dello ione H⁺ è pari a 0.100 M.

L’acido fluoridrico invece ha una costante di dissociazione pari a 6.6 ∙ 10^-4 ed è un acido debole che si dissocia solo parzialmente nei suoi ioni.   

Gli acidi diprotici sono acidi deboli caratterizzati da due costanti di equilibrio come ad esempio H₂CO₃ per il quale la prima costante di dissociazione K_a1 è pari a 1.5 ∙ 10^-4 e la seconda costante K_a2 è pari a 4.7 ∙ 10^-11.

L’acido solforico costituisce un’eccezione infatti esso è un acido forte nella prima dissociazione mentre ha una costante K_a2 pari a 1.02 ∙ 10^-2.

Spesso negli esercizi proposti nel calcolo del pH di una soluzione di H₂SO₄ è indicato di considerarlo totalmente dissociato e allora in tal caso si può scrivere:
H₂SO₄ + 2 H₂O → 2 H₃O⁺ + SO₄^2-

Supponendo di avere una soluzione 0.0400 M di H₂SO₄  si ha che [H₃O⁺] = 2 ∙ 0.0400 = 0.0800 M da cui pH = 1.10

Trattamento rigoroso

Tuttavia per un trattamento rigoroso si deve considerare che H₂SO₄ è forte nella prima dissociazione e si ha:

H₂SO₄ +  H₂O → H₃O⁺ + HSO₄^–

Pertanto si ha che [H₃O⁺] = [HSO₄^–] = 0.0400 M

A questo punto si deve considerare la seconda dissociazione:

HSO₄^– + H₂O ⇌ H₃O⁺ + SO₄^2-

I.C.E. chart

Sostituiamo tali valori nell’espressione della K_a2:
K_a2 = 1.02 ∙ 10^-2 = [H₃O⁺][ SO₄^2-] / [HSO₄^–] = (0.0400+x)(x)/ 0.0400-x

A questo punto si deve considerare che il valore della K_a2 è piuttosto alto. Pertanto la x non può essere trascurata quindi bisogna risolvere l’equazione di 2°:
4.08 ∙ 10^-4 – 1.02 ∙ 10^-2 x = 0.0400 x + x²

Da cui
x² + 0.0502 x –  4.08 x 10^-4  = 0
Si ottengono due radici: x₁ = 0.00712 e x₂ =  – 0.0573

La seconda radice deve essere scartata in quanto la concentrazione di SO₄^2- che è pari proprio a x non può essere negativa quindi si deve considerare solo la prima delle due soluzioni:
si ha [H₃O⁺] = 0.0400 + 0.00712 = 0.0471 M
da cui pH = – log [H₃O⁺] = 1.33

Metodo alternativo

A tale risultato si può giungere anche facendo una diversa trattazione: considerando che [HSO₄^–] = 0.0400 M

Dal bilancio di carica:
[H₃O⁺] = [HSO₄^–] + [SO₄^2-] = 0.0400 + [SO₄^2-]
Ovvero : [SO₄^2-] = [H₃O⁺] – 0.0400

Dal bilancio di massa:

c _H2SO4  = 0.0400 = [HSO₄^–] + [SO₄^2-]
Combinando le due equazioni si ha:
[HSO₄^–] = 0.0400 – [H₃O⁺] + 0.0400 = 0.0800 – [H₃O⁺]

Sostituiamo tali valori nell’espressione della K_a2:
K_a2 = 1.02 ∙ 10^-2 = [H₃O⁺][ SO₄^2-] / [HSO₄^–] = [H₃O⁺] ([H₃O⁺] – 0.0400)  / 0.0800 – [H₃O⁺]

Da cui :
[H₃O⁺]² – 0.0298 [H₃O⁺] – 8.16 ∙ 10^-4 = 0
Risolvendo si ha: [H₃O⁺] = 0.0471 M da cui pH = 1.33

Il vantaggio di adottare tale metodo è quello di ottenere direttamente [H₃O⁺] anche se da un punto di vista concettuale è più difficile.

L’ultima considerazione  è relativa all’errore che si commetteva trascurando la x: l’espressione di K_a2 sarebbe diventata:
K_a2 = 1.02 ∙ 10^-2 = (0.0400)(x)/ 0.0400

Da cui x = 1.02 ∙ 10^-2

La concentrazione di H₃O⁺ sarebbe stata: [H₃O⁺] = 0.0400 +  1.02 ∙ 10^-2 = 0.0502 M con un pH di 1.30 con un errore correlato pari a:

(1.33 – 1.30) ∙ 100/ 1.33 =  2.26%