Cheteni: precursori di molte reazioni

I cheteni hanno formula generale R₂C=C=O e il composto CH₂=C=O è il capostipite il cui nome sistematico è allen-1-one.

I cheteni sono difficilmente isolabili e caratterizzabili a causa della loro elevata reattività: in generale essi sono generati in situ e sottoposti alla reazione desiderata.

Per oltre un secolo, i cheteni hanno interessato i chimici per le loro inusuali proprietà. Non appare eccessivo asserire che essi rappresentano uno degli intermedi chiave nella sintesi organica.

Essi sono caratterizzati da una struttura eteroallenica che è la causa della loro reattività atipica.

L’orbitale molecolare a maggior energia  è localizzato perpendicolarmente al piano del chetene mentre l’orbitale molecolare a minore energia vuoto giace sul piano.

Ciò provoca una parziale carica negativa sia sull’ossigeno che  sul carbonio in β,  mentre localizza una parziale carica positiva sul carbonio in α.

La parziale carica positiva localizzata su tale carbonio spiega, in parte, la motivazione per la quale i nucleofili si addizionano rapidamente in tale posizione.

I cheteni sono gas incolori, irritanti, tossici e pericolosi che possono danneggiare l’apparato respiratorio. I cheteni sono infatti precursori di molte reazioni attraverso le quali si formano centri chirali tramite l’addizione al doppio legame carbonio-carbonio.

Per la loro natura elettrofila, i cheteni reagiscono rapidamente con i nucleofili per formare enolati zwitterionici che costituiscono la base di molte reazioni.

Metodi di preparazione

Il chetene più semplice del gruppo, l’allen-1-one, spesso chiamato semplicemente chetene può essere preparato in laboratorio facendo passare dei vapori di acetone attraverso un tubo scaldato a 750°C secondo la reazione:

CH₃COCH₃ →  CH₂=C=O + CH₄ 

Commercialmente si disidrata l’acido acetico ad alte temperature su catalizzatore per dare chetene, che viene direttamente utilizzato per la preparazione dell’anidride acetica.

I cheteni possono essere sintetizzati facendo reagire una ammina terziaria, in genere trietilammina, con un cloruro di un acido avente almeno un idrogeno in α.

R₂CHCOCl + N(C₂H₅)₃ → R₂C=C=O + HN(C₂H₅)₂Cl

I cheteni più reattivi, tuttavia, non possono essere isolati in questa reazione perché danno semplicemente reazioni secondarie.

I cheteni ad alto peso molecolare sono generalmente ottenuti tramite l’eliminazione di HCl da cloruri acilici.

Un altro metodo di ottenimento dei cheteni che trova largo impiego, è il riarrangiamento di Wolff : tale reazione presenta il vantaggio di poter essere effettuata per ottenere soluzioni diluite di chetene; per la bassa concentrazione dello stesso  si evitano dimerizzazioni. In tale reazione un α-diazochetone è trasformato in chetene

Tale reazione è catalizzata dalla luce o da un catalizzatore come ossido di argento.

Tuttavia. Nonostante queste siano buone metodologie per ottenere i cheteni, si riscontrano difficoltà inerenti l’instabilità dei materiali di partenza e la necessità di far uso di attrezzature particolari.

Reattività

I cheteni reagiscono con aldeidi e chetoni per dare acetati enolici o β-lattoni. In assenza di substrati reattivi, un chetene si combina con sé stesso per dare un dichetene.

I cheteni reagiscono con ammoniaca in rapporto di 1:1 per dare le ammidi:

CH₂=C=O + NH₃ →  CH₂CONH₂

Danno luogo a reazioni di cicloaddizione con composti insaturi per dare anelli a quattro o più atomi di carbonio.

La prima reazione di ciclizzazione fu osservata nel 1908 e sfruttata per la sua utilità sintetica. I cheteni sono stati utilizzati sia nelle reazioni di ciclizzazione, che comprendono sia quelle [2+2] che quelle [4+2], che nelle sostituzioni nucleofile SN₂ , oltre alle addizioni elettrofile e nucleofile. I sostituenti legati al carbonio giocano un ruolo importante nella reattività del chetene.