Proprietà acide e basiche dei solventi

Le proprietà acide e basiche delle sostanze sono parametri importanti specie se esse sono usate quali solventi

Molti solventi possono manifestare proprietà acide o basiche e pertanto possono essere classificati in solventi:

• acidi o protogenetici
• basici o protofili
• anfiprotici (che possono agire, a seconda delle condizioni, sia da donatori che da accettori di protoni )
•  inerti o aprotici.

Il carattere anfiprotico è riscontrabile, in misura più o meno notevole, in tutti i solventi salvo che per i solventi aprotici.

La caratteristica di un solvente anfiprotico è quella di subire l’autoprotolisi o autoionizzazione; ad esempio:

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^–

CH₃OH + CH₃OH ⇌ CH₃OH₂⁺ + CH₃O^–

CH3COOH + CH3COOH ⇌ CH3COOH2⁺ + CH3COO^–

NH₃ + NH₃ ⇌ NH₄⁺ + NH₂^–

Per ogni solvente il grado di autoprotolisi è dato dalla costante di autoprotolisi che per l’acqua è più comunemente chiamato prodotto ionico dell’acqua.

Per un generico solvente anfiprotico HX soggetto all’equilibrio:

HX + HX ⇌ H₂X⁺ + X^–

la costante di autoprotolisi viene espressa dalla relazione:
K = [H₂X⁺ ] [X^–]

che per ogni solvente assume un valore ben definito e costante a temperatura costante.

Costante di autoprotolisi

Il valore della costante di autoprotolisi dipende dalla:

1)      forza acida

2)      forza basica

3)      costante dielettrica

La forza della specie acida e della specie basica prodotte dal solvente per autoprotolisi non sono reciprocamente collegate. Le due specie, infatti, non formano direttamente una coppia coniugata, ma appartengono a due sistemi diversi. Ad esempio per il sistema acqua:

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH^–

i due sistemi coniugati sono:

H₂O + H⁺ ⇌ H₃O⁺   (1)

H₂O  ⇌ H⁺ +  OH^–   (2)

La costante K è tanto più grande quanto maggiore è la tendenza a procedere verso destra di ambedue gli equilibri (1) e (2) e quanto più elevata è la costante dielettrica. Ad esempio il basso valore della costante K di autoprotolisi dell’ammoniaca liquida ( K = 3.2 ∙ 10^-33) viene spiegato dal fatto che le sue proprietà fortemente basiche, vengono praticamente bilanciate dalle debolissime proprietà acide ovvero, mentre il processo NH₃ + H⁺⇌ NH₄⁺  ha una forte tendenza a realizzarsi, l’altro processo NH₃  ⇌ H⁺ + NH₂^–  che deve procedere contemporaneamente avviene con molta maggiore difficoltà.

Inoltre la costante dielettrica ( D = 22.4) assai più bassa rispetto a quella dell’acqua favorisce un basso valore della costante di autoprotolisi.

L’acido acetico, invece, rappresenta il caso opposto avendo spiccate proprietà sia acide che basiche. La debole costante dielettrica ( D = 6.13) contribuisce a ridurre il valore della costante di autoprotolisi che risulta essere di 3.5 ∙ 10^-15.

Effetto livellante

Grazie alle loro proprietà acido-basiche, i solventi possono apportare un effetto livellante o differenziante sugli acidi o le basi in essi disciolti. Ad esempio l’acido perclorico, l’acido formico e l’acido acetico, sciolti in acqua, solvente che non presenta né forte carattere protogenico, né protofilo si comportano rispettivamente come acidi fortissimo, di media forza e debole.

Se i tre acidi vengono disciolti in ammoniaca liquida, solvente assai più protofilo dell’acqua subiscono tutti e tre una ionizzazione completa comportandosi da acidi fortissimi. In tal caso il solvente agisce da livellante.

Acidi forti come HClO₄, HBr, HCl e HNO₃ generano quantità equivalente di ioni H₃O⁺ mentre se sono sciolti in acido acetico glaciale, solvente assai più protogenico dell’acqua, manifestano forze nettamente diverse e pertanto l’acido acetico glaciale agisce da dislivellante.